5分かけ放題と、30分通話定額について

　そうですね。
　どちらも日割りにならないと思いますので、いらない方を今月の末日までに解約したほうが良いですね。

5分かけ放題は0063のプレフイックスサービス、30分定額は通常のプレフイックスなし090通話なので、電話の掛け方でどちらかにカウントされることになり、併用可能と考えられます。
mineoサポートに確認するのが確実です。

通話定額30」から「5分かけ放題」へのオプション変更、これちょっとややこしいことになっているみたいです。

まずは、下記サポートページをご覧になってみてください。

【通話定額30/60から5分かけ放題サービスに移行したい。】
http://support.mineo.jp/usqa/service/option/option/40000858_8859.html

原則的には併用不可のようですが、月の途中に「通話定額30の解約」と「5分かけ放題に加入」をおこなってしまうと、それぞれ以下の扱いになるようです。

通話定額30 ：日割り計算されず満額請求（月末まで利用可能）
5分かけ放題：日割り計算

つまり、手続き当月にかぎっては、結果的に二重課金になってしまうようです。

自分も同じ状況になってしまったのでmineoサポートダイヤルに確認したところ、今日メールで返事が返ってきました。
内容は以下のとおりです。

「通話定額30」に加入中の状況で、
「5分かけ放題サービス」にお申し込みをいただいた場合は、
「通話定額30」は「5分かけ放題サービス」へお申し込みいただいた月の末日に
自動解約となるため、ご解約のお手続きは不要でございます。
なお、「5分かけ放題サービス」へお申し込みいただいた当月は、
「通話定額30」の月額料金は満額請求、「5分かけ放題サービス」の月額料金は
サービス利用開始日から日割り請求となります。
そのため、一時的に「通話定額30」と「5分かけ放題サービス」の
月額料金が重複請求となります。