Google Pixel 5a (5G)の設定について（現状Dプラン）

＞Dプランで設定して使用し、後からSプランへ変更するのがいいかなとも思うんですが、判断できません。

それが良いと思います。
周波数仕様だと、Dプランでも利用できそうです。
とりあえずDプランで使ってみて、ご自身の生活圏内で電波状況に支障を生じるならSプランに変更してみるのが良いと思います。

＞どのページを見たら設定等わかりやすいでしょうか？

https://support.mineo.jp/manual/network_setup/pixel_3_d.html

これはGoogle Pixel 3をDプランで利用する際の設定方法です。
画面デザイン等が少し違うかもしれませんが、基本的にこれと同じ設定をすればよいと思います。

ご参考になれば。