mineo電話

5分かけ放題のオプション加入手続きがすんでいないからだと思います。
アプリをダウンロードするだけでは使えず、別途申し込み手続きが必要だということです。

ただし、現時点では既存ユーザー向けには、まだ申し込み手続きが始まっていないと思います。
3月2日午前0時から受付開始だそうですよ。

mineoの5分かけ放題サービスページです。
http://mineo.jp/charge/freecall-5min/

上記ページからの抜粋を貼りつけておきます。

5分かけ放題サービスのご利用にはお申し込みが必要です。
下記のリンクからお申し込みください。
〇mineoの回線と同時にお申し込みの方はこちら
〇すでにmineoをご利用中の方のお申し込み方法はこちら
〇5分かけ放題サービスを追加でお申し込みされる場合は、
月末日20時～翌月1日まではお申し込みできません。
〇5分かけ放題サービスの適用開始は、お申し込み後に
mineoメールアドレス(@mineo.jp)へお知らせします。

maineo電話についてですが、既にmaineoを契約されていてご利用されてる方は、maineoさんからメールが順次送られるようです。手続きはそれからみたいです。新規の方は、同時に申込み及び手続できるもようです。
間違えてたらごめんなさいね。

オプション加入手続き後、マイネオから順次メールがきて使用開始の様です。