galaxy S4の音声通話について。

原因が端末にあるのか、simにあるのか本体にあるのか別の端末を所持していないと判断が難しいですね。先ずそれを判断する所からだと思います。
（私が間違ってなければ、３G音声通信は無設定で発着可能なはずです。）

１、知り合いにdocomo端末の人を探して、simを入れ替え音声発信ができるか試してもらう。（simサイズが合う人）
２、購入のS4がショップなどで”保障があれば”、音声発信発信が出来ない旨を伝え先方に確認してもらう。

複数の端末にて音声発信（着信）に異常があれば、mineoに連絡しsimを交換してもらう。
他端末で音声発信が可能の場合はS4が問題になるので、とりあえずオールリセット（工場出荷状態に初期化）。音声発信（着信）を試す（電波を掴むまで数分待ってから）。これで発信できなければ、その端末では多分無理。発着信が可能であれば必要な設定をしていく。

こんな所じゃないでしょうか？

確認はこんな手順だと思います。