galaxy S4の音声通話について。

LaLa Callは使えているとのことで、本来なら以下にあげることは考えにくいのですが、LaLa CallはWi-Fiでつかながっている可能性もあるかと思い、見当違いを承知でコメントいたします。

まず、通知バーのアンテナ表示は立っていますか？

アンテナが立っていない場合、以下の点をご確認ください。

・契約したSIMカードはドコモプランで間違いないか
・回線切替手続きは済んでいるか（MNPの場合）
・SIMカードを挿す方向・表裏を間違っていないか
・SIMカードを間違ってmicroSDカードスロットに入れていないか


一方、アンテナが立っている場合は、以下をご確認ください。

・SIMカードの再挿入および端末再起動
・ネットワークモードの確認（kazuさんがご指摘なさっていることですね）
・電話アプリを強制停止していないか（再起動で強制停止は解除されます）

以上を確認しても改善されない場合は、SIMカードの問題か端末の問題かを判別するとよいと思います。
別のドコモ端末かSIMフリー機をお持ちであれば、そちらにSIMカードを挿し換えてみて、090通話が可能かどうか試してみてください。