毎月あるマイネオ電話以外の通話料

おそらく、プリフィクス番号がついていない番号で発信されている時があるのでしょう。
当たり前ですが、通常の電話からの発信扱いとなります。

ご本人のうっかりで楽天電話アプリを使わずに発信してしまったのか、楽天電話アプリの不具合なのかは分かりませんが、発信履歴を確かめてみると良いでしょう。