デュアルsim・低速モードでの音声(電話回線でない)通話について

デュアルSIMにする前なら、mineoスイッチONのままでも大丈夫だったんですよね？
デュアルSIMにしただけで、mineoスイッチをOFFにしないとモバイルデータ通信による通話ができないというのは、考えにくいと思います。
「モバイルデータ通信」のところにある「モバイルデータ通信の切り替えを許可」はオフになっていますか？
これがオンになっていると、通信状況に応じて切り替えようとするので、そこでトッピングなしのpovoでデータ通信しようとしているのではないかと思うのですが。

それ以外だと、通信の最適化も関係あるのかもしれないので、マイピタならオフにできるので、mineoマイページにログインしてオフにしてみて改善されないか試してみてください。