楽天モバイルとマイネオ併用中ですが、メイン使用の電話番号をマイネオで使いたいです。

楽天でMNP番号を取ってmineoに転入ですよね。
https://support.mineo.jp/setup/guide/kirikae.html
これが参考になると思います。

二重契約にはならないですよ。回線切り替えをしたときに、楽天のSIMは使えなくなりますので。

MNP予約番号の有効期間は取得日を含めて15日間です。この間に回線切り替えを済ませましょう。

○ ご自身でMNP切替をされない場合は、MNP有効期限前日に切替手続きをさせていただきます。
この説明があるので大丈夫だとは思います。