楽天リンクについて

>>Android端末をWiFiで接続すれば、楽天リンクを使って、Android端末機種から楽天モバイルの電話番号で、電話をかけることは出来ますか？

残念ながら、これはできなくなりました。一昔前のバージョンであればできた時期もありましたが。
古いアプリのAPKからアプリをインストールすればできるだとか、奥の手を使う方法もあるらしいですが、アプリの更新が降ってくるたびに逐一、更新を回避しないといけないのも面倒で、現実的じゃないですから、できないと思っておいたほうがいいでしょう。

>>あらかじめ楽天モバイルの無応答時転送設定をしておき、転送先をpovoの電話番号にしておけば、povoにかかってきますか？その転送元から転送先の通話料はかかりますか？

その手なら使えます。転送されると通話料はかかりますが。