カケホ割最大4か月無料の申し込みタイミングについて教えてください

「ソフトバンクからマイネオにMNP」であれば、4月1日に開通だとソフトバンクの4月料金が満額取られます(月末締めの場合)。
なので、3月31日に開通するのが正解です。

mineoのオプション変更は開通翌日から可能です。申し込み時にかけ放題を申し込んでいないのなら、mineo開通を30日にして31日に(9時から夕方までに)かけ放題を申し込んでください。4月1日から4ヶ月無料になります。4月1日に申し込むと、使えるようになるのは5月からになります。

弟さんの場合も同様に、かけ放題無しでmineoに申込み、月末日の前日開通、翌日の月末日にかけ放題を申し込めばOKです。