Googleスプレッドシートで数値形式が反映されない

確かにおっしゃるとおりに動作しますね（ただし、わたしの環境では、PCからWeb版を使用したときもアプリ版と同じ挙動でした）。

おそらくセルが空白のときは、パーセント表示の設定を受け付けない（書式がクリアされる）仕様になっているのだと思います。

それならば、データ入力後に数値形式を変更すればいいわけですが、どうしても入力前に指定しておきたいということでしょうか。

その場合は、すこし無理やり感はありますが、以下の方法はいかがでしょう。

画像のとおり、関数（TO_PERCENT）を使います。
B6にパーセント表示、B7にパーセント表示の元となる小数値を入力、パーセント表示したいセルがあとC6、D6まであるとします。

① B6に「=TO_PERCENT(B7)」と入力
② B6を選択した状態で、青い枠をD6までドラッグ
③ B7、C7、D7に小数値を入力

この例では、小数値を直接手動入力する前提ですが、シート内に元データがある場合は①で「=TO_PERCENT(計算式)」と入力すればよいことになります。