「ネットワークがビジー状態」と表示され通話ができない

お話になっている状況の中で、2つ改善できそうな点があります。

1つ目、3の優先ネットワークの種類を設定：GSM/WCDMA/LTE(PRL)
　
この項目を「LTE Only」にする。接続できない理由が3Gの電波が停波されたことによる、すなわち3Gの電波を探しに行って幾ら探しても見つからないから圏外になるのであれば、そもそも3Gの電波を探しに行かないようにすればよいはずです。

2．4の．電話アプリで「*#*#83781*#*#」隠しコマンドを実行
　TELEPHONYタブーVoLTE SettingーVolte EnableがONの状態

「iPlay 50 mini/NFEでVoLTE開放→通話する方法→楽天モバイルで試してみた！」
https://www.youtube.com/watch?v=DhUdSo4MvIg

こちらによれば、　Volte EnableがON　になっていてもそれだけでは駄目で、その下の Volte White List Enable もONにしたら通話できるようになったという話があります。そちらも試してみたらどうでしょうか。