mineoでんわについて

mineoでんわを使うという意味は、mineoでんわアプリを利用してかけるということでしょうか？
その場合は、基本的にデフォルトの電話をmineoにしておく必要があります。

ただ、今から変えても、既にpovoでかけた相手は、またpovoからかけようとしてしまいます。

ここを参考に見てみてください。
iPhoneをDSDVで使う際の注意！
https://king.mineo.jp/reports/173214