電話サービス0063についてです。

mineoでんわへの登録ができているのであれば、標準のアプリで手動で0063をつける、あるいは先頭の0を取り除いた上で006751をつければ、料金割引になります。

もともと、mineoでんわアプリはこの操作を行って標準のアプリに電話番号を引き渡しているだけで、実際に電話をかけているのは標準のアプリが行っています。
また、androidの場合は、標準のアプリでそのままかけても0063をつけるという、「標準でも使用する」という機能が少し前までのバージョンでは設定可能でした。今はこの機能はgoogleの規定変更で、現在ダウンロードできるアプリからは削除されていますが…

他の0063を利用するサービスとしては、g-callが代表的なものになりますが、g-callアプリを用いてmineoでんわ契約電話番号からかけることもできますし、逆にmineoでんわアプリを用いてg-call契約の電話番号からかけることも出来ます。

ただし、g-callアプリを利用する際、アプリに契約している電話番号を入力、認証登録する必要があるため、g-call契約者でない場合にはg-callアプリを利用するのは困難です。

私はmineoでんわ契約番号を一つ、g-call契約番号を一つ持っているので、両方の電話で、mineoでんわアプリ、g-callアプリともに使えるようにしてあります。
というか、持っている端末全てにmineoでんわアプリ、g-callアプリ両方をインストールして、どの端末でもSIMさえ入れれば使えるようにしてあります。