端末追加しようと考えています。

＞端末購入しないで、追加契約は出来るものでしょうか？新しく買うべきでしょうか？

端末購入なしで追加契約可能です。
というよりも、mineoのような格安SIM業者の場合はそういうケースの方が多いと思います。
（docomoやauだと端末購入と契約がセットになってる場合が多いですけどね。）

但し、注意点が。

＞家族の古い端末をもらえそうなのですが、

端末によってはmineoで利用できない場合もございます。
下記サイトで確認してみて下さい。
https://mineo.jp/device/devicelist/

または、差し支えなければ利用予定の端末名（型番等）を教えて頂ければこちらからご案内できます。

ご参考になれば。