DOCOMOから

＞１、現在の端末の調子が悪く端末と同時購入を考えています。端末は初期設定してあるとの事ですが、端末が届いた時点でマイネオユーザーになるとの事でしょうか？

端末の初期設定は端末セットを購入した場合終わっていますが、開通手続きは別です。開通手続きは自分でやる必要があります。
手続き終了後、もしくは了承メールが届いた場合、
提出したMNP予約番号の期限1日前に自動開通となります。

＞２、DOCOMOの解約は月末最終日にしておけば来月１ヶ月の料金は節約できますか？

こちらはドコモの場合は詳しくないので、他の方の返答をお待ちください。